解读 | 国内首个VOCs走航标准发布
近日，上海市市场监督管理局、江苏省市场监督管理局、浙江省市场监督管理局三省联合批准发布《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》（以下简称《规范》）DB31/T 310002-2021。《规范》规定了挥发性有机物走航监测的方法概述、试剂或材料、仪器和设备、监测方法、结果计算与表示、质量保证与质量控制及安全防护要求。明确了示范区范围覆盖上海市青浦区、江苏省苏州市吴江区和浙江省嘉兴市嘉善县。
标准解读
走航定义
作为国内乃至国外首个VOCs走航技术规范，《规范》首次明确了走航监测的概念：利用车载式快速监测设备在行进中连续自动监测，结合定点监测，对污染物进行定性定量分析，并基于地理位置信息显示沿行进路线污染物空间连续分布。这里明确了要求“连续自动监测“，同时需要“显示沿行进路线污染物空间连续分布“，这就要求快速监测设备能够实现实时在线监测且能够测出污染物组分及浓度信息，不再是实验室或便携式设备实现车载后的移动定点监测。
走航仪器
《规范》在走航仪器设备也提出了明确要求，包含质谱仪、车载式大气采样系统、气体稀释系统、工控机、供电设备、车载卫星定位系统及电子地图、气象监控系统等设备，这在一定程度上排除了一些低端监测技术，避免了数据不准、灵敏度低、监测因子不全的问题，也要求供电设备电量应至少满足走航监测设备连续运行4 h以上，适应现场环境要求。
走航速度
《规范》提出：按照规划路线开展走航监测，必要情况下可对路线进行适当调整。走航监测速度应满足每25 至35 m 可得到一组有效监测数据。按这个要求，按20公里每小时的走航速度来计算，则每组监测数据时间间隔需在6秒内，这也就意味着走航监测必须采用快速单质谱法进行监测分析，若用实验室色谱质谱联用法则无法满足走航速度的要求。
走航结果
值得注意的是，在《规范》中多次强调了监测结果的呈现，如：7.3.3 记录监测点位TVOC 或特别关注的污染物浓度最高值，以及对应监测时间、GPS 坐标、所处道路位置、污染物组分、气象特征等信息；8.3.4走航监测完成后绘制走航路径上的所监测挥发性有机物总浓度或单项、多项VOCs 污染物浓度分布图，污染物浓度高低由颜色区分。从这些要求中可以看出，走航结果至少需包含四要素：时间—地点—浓度—组分。
标准特点
国内首个
目前尚无针对挥发性有机物走航监测的国家、地方标准或规范，《规范》为首个针对挥发性有机物走航监测的标准文件。
技术兼容性强
《规范》对挥发性有机物走航监测工作的全流程进行了要求，兼顾市场上现有走航设备的技术原理，未限定离子源和质量分析器的类型。
兼顾执法需求
《规范》充分考虑了监测执法需求，对走航结果记录提出了明确要求：符合监测部门、执法部门的工作内容和需求，在监测方案制定、监测实施步骤方面，规范走航监测工作开展，有助规范化开展检测执法、业务化监测和科研工作。
监测与管理挂钩
《规范》充分考虑了现有技术特点和管理的需求，附录中制定了两个物质组分表，一个是必测组分，其组分较少，说明是充分考虑了现有各走航设备的监测能力，且是日常工作中较为关注的污染物，另一个为29种选测组分，通过物质组分可以看出，兼顾了光化学活性较强、恶臭异味和有毒有害的物质，充分考虑了管理的需求。
《标准征求意见稿》
长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范
1 范围
本文件规定了利用走航监测技术测定环境空气、无组织排放废气中挥发性有机物浓度，结合地理位置信息显示挥发性有机物浓度空间分布的方法原理、仪器性能要求、监测实施方法及质量控制方法。
本文件适用于长三角生态绿色一体化发展示范区，长三角其它区域执行本文件由各省（市）人民政府批准实施。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
HJ/T 55 | 大气污染物无组织排放监测技术导则 |
HJ 168 | 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 |
HJ 194 | 环境空气质量手工监测技术规范 |
HJ/T 212 | 污染源在线自动监控(监测)系统传输技术指南 |
HJ 654 | 环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法 |
HJ 759 | 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法 |
HJ 818 | 环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行和质控技术规范 |
HJ 1010 | 环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法 |
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1 挥发性有机物 volatile organic compounds
参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物。一般指在20℃时蒸汽压不小于10 Pa，或101.325 kPa标准大气压下沸点不高于260℃的有机化合物，或实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物（甲烷除外）的统称，简称VOCs。
3.2 总挥发性有机物 total volatile organic compound
在满足本规范要求的走航监测设备上，对单项VOCs物质进行测量，加和得到VOCs物质的总量，以单项VOCs物质的质量浓度之和计，简称TVOC。
3.3 走航监测 cruise monitoring
利用车载式大气采样系统和快速监测设备在移动中进行连续实时监测，结合高浓度点位定点监测，对污染物进行定性定量分析，结合地理位置显示污染物空间分布的技术。
4 方法原理
利用车载挥发性有机物快速监测设备，在行进时对环境空气、厂界、无组织排放废气进行连续实时监测，并根据地理位置信息，显示沿行进路线的挥发性有机物浓度空间分布，对高浓度点位进行复测或定点监测，完成定性、定量分析。
5 试剂和材料
5.1 高纯氮气：≥99.999%。
5.2 116种组分挥发性有机物标准气体：1 μmol/mol，N2平衡。
5.3 内标气：根据监测设备实际需求。
6 仪器和设备
6.1 质谱仪
包括进样系统、离子源、质量分析器及数据解析软件等部分，具备全谱扫描分析、谱库检索、实时显示空气污染组分等功能。具有一定的抗电磁干扰，抗震动，防雷击等能力。
6.2 车载式大气采样系统
采样系统可采用符合HJ 654中要求的采样总管，也可直接采用满足要求的独立管路。采样管路应尽量短以减少对目标化合物的吸附，应选用不与被监测污染物发生化学反应和不释放有干扰物质的材料。一般以聚四氟乙烯、硅烷化处理的不锈钢管等为制作材料。采用多支路采样总管时，挥发性有机物的采样支管应位于采样总管的最前部。采样口应高于车顶0.2米以上，且不受车辆尾气排放干扰。采样管路应做保温处理，避免采样管路内壁结露。
6.3 气体稀释系统
最大稀释倍数不小于1000倍。气体稀释系统应满足表1要求。
表1 气体稀释系统性能指标要求
指标 | 要求 |
稀释气质量流量 | 0~10 L/min |
标准气质量流量 | 0~100 mL/min |
流量精度 | -1%~1%满量程 |
流量输出重复性 | -0.15%~0.15%满量程 |
线性 | -0.5%~0.5%满量程 |
输入口气体压力 | 12~35 PSIG |
6.4 工控机
应满足HJ/T 212要求，保障系统运行并将数据传输至上位平台。
1）通信接口：具备一路RS-485或RS -232或以太网通信接口，用于与上位机通信。
2)存储容量：能完整存储不少于12个月（按每1分钟记录一组数据来计算）的所有参数监测数据和报警等信息，并且储存容量不小于300Gbytes；
4)抗干扰能力：具有防雷击、防电磁干扰、抗震动等能力；
5)电压稳定性：允许外部供电电压波动±10%；
6.5 供电设备
应配备电池组，电量应至少满足走航监测设备连续运行4h以上。可外接电源直接为设备供电。
6.6 车载卫星定位系统及电子地图
配备车载卫星定位系统，在走航监测时记录经纬度坐标，并在地图上实时显示行进路径。车载定位系统定位精度在3m以内。
6.7 其他设备
根据需要配备风向风速仪、罐、便捷式气相色谱质谱仪等设备。
7 监测方法
7.1 仪器准备
7.1.1 建立校准曲线。校准曲线应至少包含除零点外的五个浓度点，校准曲线范围可根据实际工作情况调整。在仪器工作条件下，使用高纯氮气将混合标准气体稀释至标准曲线浓度点，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，或者采用不同进样体积的方式进行分析测定，以目标化合物物浓度为横坐标，目标物特征离子峰响应为纵坐标，用最小二乘法绘制校准曲线。计算目标化合物的标准曲线相关系数。
7.1.2 重复性和方法检出限测定。连续通入10 nmol/mol标准气体2 min，取最后连续7组检测数据，参照HJ 168规定计算相对标准偏差及方法检出限。相对标准偏差及方法检出限结果应作为附表，列在走航监测结果报告中。要求附录A中所规定的挥发性有机物相对标准偏差≤20.0%，方法检出限≤10 nmol/mol。
7.1.3 准确度检查。连续通入40 nmol/mol标准气体2 min，取最后连续7组检测数据，参照HJ 168规定，计算与理论浓度的相对误差。要求附录A中所规定的挥发性有机物相对误差小于30%。
设备无法区分的一组分子量相同或相近的有机物，理论浓度为所用标准气体组分中所有分子量相同或相近成分的浓度数学加和。
7.1.4 如使用气相色谱-质谱法分析测定，重复性和方法检出限、准确度的测试方法按HJ 1010实施，使用5.2节规定的116种种组分挥发性有机物标准气体。
7.1.5 空白样品测定。以高纯氮气或除烃空气作为空白样品，按与样品分析相同步骤进行分析。要求空白样品中各目标物均应低于方法检出限。
7.1.6 正式开展走航监测前，进行试运行。启动监测设备和车辆，在周边开展小范围走航，确认车辆、采样系统、监测设备运行正常，工控机可上传监测数据，电子地图显示定位准确、无明显延迟。
7.2 监测方案制定
7.2.1 走航监测适宜在风力4级以下、无降雨天气开展。
7.2.2 依据环境管理要求，选择监测区域或企业。优先选取涉及挥发性有机物使用、排放的区域或企业，特别是涉及受大气污染物综合排放标准、行业大气污染物排放标准、恶臭（异味）污染物排放标准等管控的挥发性有机物排放的区域或企业。掌握监测区域的企业分布及所属行业、道路分布状况、周边敏感区分布状况、盛行风向及恶臭异味投诉情况等。
7.2.3 在对目标区域开展挥发性有机物走航监测前，应事先调查区域内污染源信息，包括但不限于单位名称，原材料、中间体、产品、副产品、生产工艺涉及的挥发性有机化合物，废气处理设施类型及运行状况等。有行业大气污染物排放标准的，重点关注行业特征污染物。
7.2.4 根据工作目标区域情况，规划走航监测路线。一般沿园区内部、企业边界或城市道路进行监测，参考HJ/T 55要求，尽量接近监测目标，在目标企业或排口周边及其下风向处进行监测。需要进一步监测无组织排放废气浓度情况、进行污染溯源的，可在厂区内部进行监测，尽量靠近生产厂房或无组织排放源。
7.3 样品采集分析
7.3.1 按照预定路线对目标区域或企业开展监测，约每5 s得到一条监测数据时，走航速度一般不超过40 km/h。
7.3.2 监测过程中发现相对高值（一般指TVOC浓度600 ug/m3以上）时，在该点位附近进行巡查或停车定点监测至少1 min，记录TVOC浓度最高值。条件允许时，进入厂区，尽量靠近生产厂房开展监测，记录TVOC浓度最高值。
7.3.3 以TVOC浓度最高值作为该点位监测结果，同时记录监测到TVOC浓度最高值的时间、位置，主要污染物及其浓度，周边企业、车间、生产装置名称。根据监测现场周边情况、风向、主要污染物组成及7.2.3节调研结果，初步判断污染来源。
7.3.4 根据需要可利用快速色谱质谱联用设备进行现场分析或罐采样带回实验室分析，具体方法参见HJ/T 194及HJ 759。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
离子源采用单光子电离（SPI）、质子转移反应（PTR）等技术，且气体样品不经色谱柱分离的监测设备，根据分子离子、准分子离子的质荷比（m/z）定性。
离子源采用电子轰击源（EI）的监测设备，气相色谱-质谱联用模式时根据总离子流图上各峰的保留时间、离子碎片质量和相对丰度，在NIST标准谱库中检索结构最为相似的有机物作为定性结果。走航模式时，根据NIST标准谱库的特征离子和丰度比，进行组分种类的定性。
因分子量相同或相近，或保留时间、结构相近而无法区分的物质，应结合7.2.3中调查得到的监测点位周边企业挥发性有机物使用情况，对定性结果进行判断。
8.2 定量分析
通过外标校准曲线法进行定量分析。根据物质响应值和相应的校准曲线，计算得到环境空气中单个挥发性有机物的浓度，以μg/m3表示。
对于在仪器上有响应、可定性分析，但标准气体中没有的挥发性有机物，优先选择分子量接近、结构接近的物质作为参考物，进行半定量分析。或根据需求统一选取某一物质作为半定量参考物。半定量物质及参考物质应在结果报告中标注。
所有可监测污染物浓度数学加和，计算总挥发性有机物（TVOC）浓度。无法区分同分子量物质的，计算TVOC浓度时，某一分子量物质浓度不得重复加和计算。
8.3 结果表示
8.3.1 所有单个污染物浓度及TVOC浓度默认单位为μg/m3。当测定结果小于100 μg/m3时，保留小数点后一位；当测定结果大于100 μg/m3时，保留三位有效数字。报告中应列出用于计算TVOC浓度的所有挥发性有机物。
8.3.2 默认浓度单位为nmol/mol的监测设备，需对单位进行换算，计算方法如式（8—1）。先对单个污染物浓度进行换算，再进行加和得到TVOC浓度。
8.3.3 走航监测完成后绘制走航路径上的TVOC浓度或单项、多项VOCs污染物浓度分布图，污染物浓度高低由颜色区分。标注走航监测区域名称、主要道路名称、方向、时间、图例。根据工作需求，在主要污染点位旁进行注释，如位置、TVOC浓度、风向及风力等级、主要污染物名称、上风向企业、车间或生产装置名称等信息。
8.3.4 TVOC走航监测图的浓度-颜色分级可如下表所示统一为7级，或按仪器说明书显示：
表2 TVOC浓度-颜色分级
TVOC浓度范围（μg/m3） | 显示颜色 |
0~200 | 绿色 |
200~400 | 浅绿色 |
400~600 | 浅黄色 |
600~1000 | 橙色 |
1000~2000 | 红色 |
2000~4000 | 浅紫色 |
大于等于4000 | 紫色 |
9 质量保证与质量控制
9.1每次走航监测前按照7.1.3节要求开展准确度检查，样品测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差不超过30%，否则应查找原因、修正校准曲线或重新建立校准曲线。
9.2每次走航监测前或按仪器说明书要求定期对质谱进行调谐。如对离子源及质量分析器进行维护、更换，完成后必须调谐。
9.3对于监测仪器的采样流量，至少每月进行一次检查，当流量误差超±10%时，应及时进行校准。
9.4建立质量控制文件，包括每台仪器的标准操作规范、日常运行维护与质量控制规范、巡检表格、维修表格与校准表格等。
9.5作为工作标准的标气应为国家有证标准物质或标准样品，或等效于国家一级标准的标准气体，并在有效期内使用。
9.6气体稀释系统管路应尽可能短，并使用惰性化的管路，使其不与监测污染物反应、不释放干扰物、不吸附监测污染物。
9.7气体稀释系统中的流量计或压力计应选用经与国家或地方计量检定、溯源的基准流量计或压力计，按计量检定规程的要求进行周期性检定。流量计应至少每季度使用标准流量计进行1次单点检查，流量误差应≤1%，否则应及时进行校准。
附录A（规范性）挥发性有机物走航监测基本目标物
序号 | 化合物名称 | 摩尔质量 g/mol | CAS No. |
1 | 苯 | 78 | 71-43-2 |
2 | 甲苯 | 92 | 108-88-3 |
3 | 邻-二甲苯 | 106 | 95-47-6 |
4 | 间-二甲苯 | 106 | 108-38-3 |
5 | 对-二甲苯 | 106 | 106-42-3 |
6 | 乙苯 | 106 | 100-41-4 |
7 | 苯乙烯 | 104 | 100-42-5 |
8 | 1,2,4-三甲苯 | 120 | 95-63-6 |
9 | 正己烷 | 86 | 110-54-3 |
10 | 正庚烷 | 100 | 142-82-5 |
11 | 正辛烷 | 114 | 111-65-9 |
12 | 2-丁酮 | 72 | 78-93-3 |
13 | 三氯乙烯 | 130 | 79-01-6 |
14 | 氯苯 | 112 | 108-90-7 |
来源：VOCs前沿
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